詹益腾[1]，刘泉根[2]，许荣国[1]，谢丽虹[1]，田志斌[1]，周林海[1]
（1.广州三孚新材料科技股份有限公司 广东广州 510663）
（2.路达（厦门）工业有限公司 福建厦门 361000）
摘要：产品（镀液）创新、工艺创新、使用创新，驱动卫浴电镀的绿色发展。本文介绍了卫浴锌合金件用除蜡除油粉取代三氯乙烯除蜡除油，用无磷除油粉取代有磷除油粉，用无氰碱铜预镀、加厚取代氰化碱铜预镀、焦磷酸盐镀铜加厚，用镀铬取代六价铬镀铬的新工艺，在路达（厦门）工业公司进行了工业中试，通过剥离试验、干湿冷热循环试验、CASS 试验、ASS 试验、清洁剂长期浸泡试验，测试全部合格。新工艺已在该公司大规模投入生产应用，生产应用表明：新工艺镀层结合力良好、镀液性能稳定、无氰镀铜镀液分散能力和覆盖能力优于氰化镀铜，镀层剥离试验好于氰化预镀铜。三价铬镀铬（白铬）外观白亮，耐蚀性符合卫浴要求。卫浴锌合金件实现无三氯乙烯、无磷，电镀无氰、无六价铬的绿色电镀。
关键词：锌合金件；除蜡除油粉；无磷除油粉；无氰碱铜；氰化碱铜；焦磷酸盐镀铜；三价铬镀铬；绿色电镀
1、前言
电镀是世界三大污染行业之一，绿色电镀势在必行。卫浴实施绿色电镀的难点在锌合金件电镀和ABS塑料件电镀。
卫浴锌合金件（重铸件、压铸件）电镀目前广泛采用三氯乙烯除蜡除油，有磷除油粉，氰化碱铜预镀、焦磷酸盐加厚镀铜和六价铬镀铬的工艺。三氯乙烯有毒，危害操作工人身体健康，氰化物剧毒，危害社会安全，焦磷酸盐镀铜废比较困难（欧洲已限制焦磷酸盐镀铜的应用），六价铬对环境污染严重。
广州三孚公司研发的 SF-8639 无氰高密度铜和 SF-638 无氰碱铜工艺已在汽车铝轮毂和五金钢铁零件电镀中获得大规模的应用[1][2]。该项目2012年已入选国家发改委、环保部、科技部和工信部颁布的《国家鼓励的循环经济技术、工艺、设备名录（第一批）》第1项（2012年第13号文）。经过多年的研究，我们又在卫浴锌合金件电镀中用除蜡除油粉取代三氯乙烯除蜡除油，用无磷除油粉取代有磷除油粉，用无氰碱铜预镀、加厚取代氰化碱铜预镀和焦磷酸盐加厚镀铜，用三价铬镀铬取代六价铬镀铬，并大规模投入生产应用。本文介绍这一绿色。
2.无氰碱铜工艺
2.1镀液配方及操作条件
表1 镀液配方及操作条件
2.2镀液配制
按配方用纯水配制，配制好的镀液在过滤机中加活性炭连续过滤48小时，前24小时每8小时换一次活性炭，同时进行小电流电解，处理后即可进行试镀。
3、三价铬镀铬工艺
3.1镀液配方及操作条件
镀液工艺配方
操作条件
3.2镀液的配制
1.注入1/2的纯水在清洁的镀槽中，加热至70℃，停止加温。
2.缓慢地少量加入SF-867三价铬开缸盐，搅拌均匀，确保SF-867三价铬开缸盐完全溶解。
3.注入纯水至配制镀液体积的80%，控制镀液温度在45℃，继续搅拌溶液半小时，
使SF-867三价铬开缸盐完全溶解。
4.加入SF-867三价铬稳定剂，边加边搅拌，避免溶液局部高温。
5.加入所需量的SF-867三价铬络和剂，搅拌均匀。
6.保温搅拌溶液半小时。
7.控制镀液的温度在29℃，加入所需量的SF-867三价铬湿润剂。
8.加入纯水至所需水位，搅拌均匀。
9.在工作温度下，用新镀镍的波浪状假阴极以约2-4安培/平方分米的电流密度进行电解处理1小时便可试镀。
4、工业中试
4.1无氰碱铜中试【3】
路达（厦门）公司选择了SF-638无氰碱铜替代卫浴锌合金件电镀中的氰化碱铜预镀和焦磷酸盐镀铜加厚，进行了6个月的工业中试。试验工作按成型工艺（锌重铸和锌压铸）的不同，选择了该公司有代表性的12种卫浴锌合金件（每种各5pcs）进行了三轮结合力试验，CASS4-8-12Hrs、ASS24-48Hrs、SO2和清洁剂长期浸泡试验。新工艺能否代替传统工艺，重要的就是与基材的结合力测试，因此，本报告对剥离试验、干湿冷热循环试验进行详细说明，其余实验只稍加阐述。各项试验工件的电镀工艺流程，除了用SF-638无氰碱铜预镀铜代替原工艺氰化碱铜预镀和焦磷酸盐镀铜加厚工艺外，其它镀前处理工艺、镀光亮酸铜工序、镀镍铬工序与原工艺完全一样。
4.1.1剥离试验测试结果与评价
参考标准：ASTMB571-97（2008）
测试条件：150℃、1H
判定标准：镀层无起泡、裂纹、剥落或剥皮现象
表2 剥离试验结果
实验结果：全部合格。
根据德国摩恩公司要求，锌合金件电镀后剥离试验（测试条件：207℃、1H），检测结果为：用无氰碱铜预镀的工件合格通过，用传统氰化预镀铜的工件全部起泡。
4.1.2干湿冷热循环测试结果与评价
参考标准：GSE481.01.004
测试条件：80℃（1h）→10℃（10min）为一个循环，共3个循环
判定标准：镀层不能出现裂纹、起泡和剥离
表4 干湿冷热循环试验结果
本试验是用来确定外部水龙头组件在外界温度快速转变的情况下的表面抵抗能力，以及评价装饰性表面的镀层系统的附着力。经三次正式验证，镀层与镀层、镀层与基材间并没有出现剥离和起泡，说明新工艺电镀满足干湿冷热循环试验要求。
4.2三价铬镀铬镀层质量检测
三价铬镀铬能否代替六价铬镀铬，主要看锌合金件表面装饰性铜/镍/铬镀层的抗腐蚀性能。下面进行了CASS 试验、ASS 试验和SO2 试验。
4.2.1 CASS试验
参考标准：ASTM B368-09
测试条件：4-8-12Hrs
判定标准：重要表面每650平方毫米（1平方英寸）的镀层应没有多于一处的表面缺陷，或在25mm（in）的合模线上有3个表面缺陷点，这个表面缺陷在任何方向尺寸都不能超过0.8mm（0.03in）
测试结果：合格。
4.2.2 ASS试验
参考标准：AST MG85-02
测试条件：24-48Hrs
判定标准：重要表面每650平方毫米（1平方英寸）的镀层应没有多于一处的表面缺陷，或在25mm（in）的合模线上有3个表面缺陷点，这个表面缺陷在任何方向尺寸都不能超过0.8mm（0.03in）
测试结果：合格。
铜加速醋酸盐雾（CASS）和酸性盐雾（ASS）主要是北美客户评估恶劣环境条件下钢、锌合金、铝合金的塑料表面装饰性铜/镍/铬或镍/铬镀层腐蚀性能。从CASS4-8-12Hrs和ASS24-48Hrs实验结果可以看出，三价铬代替六价铬电镀铬的锌合金件表面装饰性铜/镍/铬镀层抗腐蚀性能合格。
4.3中试结果
（1）剥离试验结果三次正式验证全部合格，新工艺镀铜的剥离试验结果优于传统氰化镀铜；
（2）干湿冷热循环三次正式验证全部合格；
（3）盐雾试验（CASS&ASS）主要检验的是镍铬镀层的抗蚀性，检验结果合格。
5、生产应用
电镀是一个多工序的生产过程，在卫浴要实施绿色电镀，不仅仅需要除蜡除油粉、无磷除油粉和无氰、无六价铬等对生态环境污染少的新镀液创新，而且在生产应用中还需要工艺创新、使用创新。
新镀液、新工艺已在路达公司大规模生产应用。在生产实践中影响锌合金件绿色电镀质量的主要因素：锌合金件毛坯质量、电镀工艺流程中的镀前处理工艺和无氰碱铜的工艺管理[4]。
卫浴锌合金件绿色电镀
5.1锌合金件毛坯的质量
锌合金件毛坯的质量是影响其电镀质量的主要因素，尤其是采用无氰碱铜预镀，锌合金毛坯件的质量影响更大。而影响毛坯质量的因素是锌合金材料及压铸质量。
为了提高锌合金件基材的电镀适应性，必须选用合格优质合金成分的锌铝铸件、先进的模具制作及铸造工艺和可靠的抛磨工艺。
5.2锌合金件电镀工艺流程
除蜡（除蜡除油粉，6-8%，70-75℃,时间：3-4分钟）--热浸除蜡（除蜡除油粉，6-8%，70-75℃,时间：6-8分钟）--超声波除蜡（除蜡除油粉，6-8%，70-75℃,时间：3-4分钟）--水洗×2--超声波清洗（高效合金无磷除油粉，4-5%，50-60℃,时间：3-4分钟）--水洗×2阳极或阴极电解清洗（合金无磷电解除油粉，4-5%，45-60℃,电流密度：1-3安培/平方分米，时间：20-40秒）--水洗×2-酸盐活化（活化酸盐，3-5%，室温，时间：20-50秒）--水洗×2超声波预浸（无氰碱铜E剂，30-50mL/L,室温，时间：10-20秒）--无氰碱铜预镀，3-5分钟-无氰碱铜加厚①，10-15分钟--回收-水洗×2-酸活化-酸性镀铜--水洗×2--多层镍--回收--水洗×2--三价铬镀铬--回收--水洗×2--钝化--干燥……
注：①对于卫浴电镀的老厂家，考虑原有的焦磷酸盐镀铜液废弃造成的浪费和废液处理问题，建议暂时采用原有的“焦铜”加厚，但是“无氰碱铜预镀”必须延长到8-10分钟。
5.2.1镀前处理工艺
锌合金件化学性能活泼，在强酸、强碱中均会受到强烈侵蚀，因此必须选择专用的除蜡剂、化学除油粉、电解除油粉和活化酸盐，并配合超声波。对毛坯质量优良的压铸件建议要采用阳极电解除油，合适的阳极电解除油对零件表面积垢、挂灰等有极佳的去除能力，大大提高铜镀层在锌件表面的结合力。
5.3无氰碱铜的工艺管理
无氰碱铜镀液对杂质比较敏感，过量积累的无机、有机杂质都会造成镀层结合力不良，因此必须按照其工艺要求实行严格的工艺管理和工艺控制。
铜阳极在二价铜镀液中容易发生歧化反应，生成一价铜，导致镀层产生麻点，因此无氰碱铜槽液中铜阳极的质量和阴阳极面积比的控制很重要。
6、废水处理
6.1在线回收方式
将含铜漂洗废水经过活性炭过滤后，利用LSR膜系统和RO反渗透膜系统将废水浓缩，浓缩液回收利用返回镀槽，而透析水直接回到漂洗槽，做漂洗水用。
6.2 终端处理
在废水中加入3-5克/升氢氧化钙，搅拌20-30分钟后进行过滤，可以将螯合剂和铜一起沉淀滤去。处理后废水中的铜含量低于0.3ppm。
7、小结
电镀实施绿色生产制造是在保证产品的功能质量、成本的前提下，综合考虑环境的影响和资源效率的现代化制造模式。电镀要实现绿色制造不仅仅需要除蜡除油粉、无磷除油粉和无氰、无六价铬等对生态环境危害少的新镀液的创新，而且需要在生产过程中的工艺创新和使用创新。通过产品创新、工艺创新、使用创新才能驱动企业的绿色发展。
卫浴锌合金件在路达公司实现前处理无三氯乙烯、无磷，电镀无氰、无六价铬的绿色电镀。这是新产品研究开发企业和生产应用企业的共同努力和合作的硕果。
三孚新材全国范围诚招产品代理商，咨询电话：18922209903 黄先生
参考文献
[1]詹益腾，田志斌，谢丽虹，等.无氰高密度镀铜工艺及其在汽车轮毂中的应用[J].材料保护，2009，42（12）：41～43.
[2]詹益腾，田志斌，谢丽虹，等.无氰碱性镀铜工艺研究及其应用[J].电镀与涂饰，2010，29（5）：13～16.
[3]刘泉根，饶高平.卫浴锌合件环保镀铜质量验证报告[C].中国电子学会电镀专委会，第三届无氰研讨会论文集（威海），2013.
[4]焦槐，詹益腾，谢详云，等.锌合金压铸件无氰碱性镀铜工艺实践[C].中国学会电镀分会，第九届全国电镀与精饰学术年会论文集，武汉：材料保护杂志社，2006，：268～270.
注：作者简介：詹益腾，男，研究员，哈尔滨工程大学兼职教授，国务院特殊津贴专家.广州三孚新材料科技股份有限公司董事，主要从事表面处理新工艺的研究。
卫浴锌合金件绿色电镀